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水性聚氨酯的制備方法通常可分為外乳化法和內(nèi)乳化法兩種.外乳化法是指采用外加乳化劑，在強(qiáng)剪切力作用下強(qiáng)制性地將聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應(yīng)時間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產(chǎn)品質(zhì)量差、膠層物理機(jī)械性能不好等缺點(diǎn)，因而目前生產(chǎn)基本不用該法。內(nèi)乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引人親水基團(tuán)無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酯生產(chǎn)和研究采用的主要方法.內(nèi)乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯(lián)氮法、保護(hù)端基乳化法。
1丙酮法
首先合成含(-NCO)端基的高粘度聚氨酯預(yù)聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含離子基團(tuán)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下通過強(qiáng)剪切力使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。
丙酮法易于操作，重復(fù)性好，制得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬，粒徑的大小可控，產(chǎn)品質(zhì)量好，是目前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法。但該法需使用低沸點(diǎn)丙酮，易造成環(huán)境污染，工藝復(fù)雜，成本高，安全性低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
2預(yù)聚體混合法
首先合成含親水基團(tuán)及端(-NCO)的預(yù)聚體，當(dāng)預(yù)聚體的相對分子量不太高且粘度較小時，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散于水中，再用親水性單體(二胺或三胺)將其部分?jǐn)U鏈，生成相對分了量高的水性聚氨酯一脈。最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預(yù)聚體，通常選擇脂肪族或脂環(huán)族多異氛酸酯，因為這兩種多異氰酸酯的反應(yīng)活性低，預(yù)聚體分散于水中后用二胺擴(kuò)鏈時受水的影響小。但預(yù)聚體混合分散過程必須在低溫下進(jìn)行，以降低(-NCO)與水的反應(yīng)活性;必須嚴(yán)格控制預(yù)聚體粘度，否則預(yù)聚體在水中分散將非常困難,預(yù)聚體混合法避免了有機(jī)溶劑的大量使用，工藝簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)是擴(kuò)鏈反應(yīng)在多相體系中發(fā)生，反應(yīng)不能按定量的方式進(jìn)行。
3熔融分散縮聚法
熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法。該法把異氛酸酯的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來。先合成帶有親水性離子基團(tuán)和(-NCO)端基的聚氨酯預(yù)聚物，預(yù)聚物與尿素進(jìn)行加聚反應(yīng)得到含離子基團(tuán)的端脈基聚氨酯雙縮二脈低聚物。此低聚物在熔融狀態(tài)下與甲醛水溶液發(fā)生縮聚反應(yīng)和經(jīng)甲基化應(yīng)，形成含經(jīng)甲基的聚氨酯雙縮二脈，用水稀釋后，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。
該方法的特點(diǎn):反應(yīng)過程中不需要有機(jī)溶劑，工藝簡單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備，因具廣闊的發(fā)展前景。但該法反應(yīng)溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，分子量較低。
4酮亞胺/酮聯(lián)氮法
在預(yù)聚體混合法中，采用水溶性二元伯胺作擴(kuò)鏈劑時，由于氨基與(-NCO)基團(tuán)反應(yīng)速率過快，難以獲得粒徑均勻而微細(xì)的分散體。擴(kuò)鏈階段若用酮亞胺或酮聯(lián)氮代替二元伯胺進(jìn)行水相擴(kuò)鏈則能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反應(yīng)生成，酮聯(lián)氮由酮與肼反應(yīng)生成。酮亞胺/酮聯(lián)氮與含離子基團(tuán)的端(-NCO)聚氨酯預(yù)聚體混合時不會過早發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，但遇水時，酮亞胺/酮聯(lián)氮與水反應(yīng)則釋放出二胺/腆，對預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，由于受釋放反應(yīng)的制約，擴(kuò)鏈反應(yīng)能夠平穩(wěn)地進(jìn)行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。
酮亞胺/酮聯(lián)氮法適用于由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預(yù)聚體混合法的優(yōu)點(diǎn)，是制備高質(zhì)量水性聚氨酯的重要方法。
5保護(hù)端基乳化法
使用酚類、甲乙酮亞胺、毗咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團(tuán)和(-NCO)封端的聚氨酯預(yù)聚物的端(-NCO)基團(tuán)保護(hù)起來，使(-NCO)基團(tuán)失去活性，制成一種封閉式的聚氨酯預(yù)聚體，加人擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。應(yīng)用時，加熱可使預(yù)聚物端(-NCO)基團(tuán)解封，(-NCO)基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩(wěn)定性差，關(guān)鍵在于選擇解封溫度低的高效封閉劑。
