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淀粉的化學(xué)增塑。淀粉結(jié)構(gòu)單元上含多個(gè)羥基,可通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行改性,如交聯(lián)、酯化、接枝共聚等,提高淀粉的疏水特性或使淀粉具有聚合物化學(xué)加工特性,而易于與聚合物共混。
淀粉的熱塑性增塑。通過(guò)加入增塑劑降低淀粉分子間作用力而使淀粉具有熱塑性。增塑劑作用是使聚合物玻璃化溫度降低,增加塑性,易于成型。其作用機(jī)理大致可分為兩種:一是非極性增塑劑,它的作用是插入到高分子鏈之間,增大高分子鏈間的距離,從而削弱它們之間的范德華力,故用量越多,阻隔作用越大,而且小分子易活動(dòng),易使高聚物粘度降低。二是極性增塑劑,它的作用是與聚合物相混合時(shí),升高溫度,使聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)變得激烈,于是鏈間作用力減弱,分子間距離擴(kuò)大,小分子增塑劑鉆到大分子聚合物鏈間,這樣增塑劑的極性基團(tuán)與高聚物分子的極性基團(tuán)相互作用,代替高聚物極性分子間作用,使聚合物溶脹。增塑劑中非極性部分把聚合物分子極性部分屏蔽起來(lái),并增大大分子之間距離,從而削弱高聚物間的范德華力,使大分子鏈易移動(dòng),且降低聚合物的熔融溫度,使之易于加工。經(jīng)塑化的淀粉球晶尺寸變小,球晶數(shù)目增多,淀粉分子間的氫鍵作用被削弱破壞,分子鏈的擴(kuò)散能力提高,材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,所以在分解前實(shí)現(xiàn)微晶熔融,由雙螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象,從而使淀粉具備熱塑性加工可能性。
幾乎所有的塑料加工方法均可用于熱塑性淀粉的成型加工,如擠出吹膜、注塑、多層擠出、流延、真空吸塑和擠塑發(fā)泡等。熱塑性淀粉的性能流變性能材料的流變特性反映了大分子流動(dòng)性的好壞,從而影響到材料的加工工藝和制品質(zhì)量,因此,融體的流變特性是衡量聚合物材料加工性能的重要參數(shù)。熱塑性淀粉粘度與溫度、水含量和加工條件有關(guān)。于九皋等研究了淀粉融體符合冪律方程:τ=kγ(1)指數(shù)m隨溫度升高而增加,但常數(shù)k隨著溫度和含水量的提高而降低。熔融粘度隨溫度和含水量的升高而降低,溫度一定時(shí),含水量增大,熔體粘度降低,指數(shù)m升高,當(dāng)含水量>20%時(shí),淀粉的非牛頓流體行為才能有較大改善,淀粉熔體從非牛頓流體向牛頓流體轉(zhuǎn)變,熔體粘度隨溫度升高而降低,且不隨加工條件及實(shí)驗(yàn)條件而改變。溫度對(duì)k的影響可用阿累尼烏斯方程來(lái)表示:k(T)=k(T0)exp(EaRT)(3)此外,指數(shù)m值與高聚物在高剪切力作用下的解纏結(jié)有關(guān),m低時(shí)解纏結(jié)困難,呈現(xiàn)非牛頓流體行為。
指數(shù)m隨直鏈淀粉的含量升高而減小,也是因?yàn)橹辨湹矸鄣睦p結(jié)。熱轉(zhuǎn)變淀粉是脆性材料,但加入增塑劑后則表現(xiàn)出一定的柔性。未經(jīng)塑化的淀粉的Tg高于100℃,加入增塑劑后,淀粉的Tg降低,且隨著增塑劑含量的增加而逐漸降低,當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的增塑劑時(shí),淀粉的Tg降到70℃左右。
力學(xué)性能塑化后的淀粉像聚乙烯等普通塑料一樣,可以反復(fù)的塑化加工,在傳統(tǒng)的塑料設(shè)備上通過(guò)擠出、吹塑、流延、注塑等加工得到各種制品。熱塑性淀粉塑料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨著增塑劑用量的增加而降低,斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度則隨之升高。從目前的技術(shù)水平看,全淀粉熱塑性塑料的拉伸強(qiáng)度在8~10MPa,斷裂伸長(zhǎng)率在150%~200%,基本可以滿足制品需要,但與普通塑料相比還有待進(jìn)一步的改進(jìn)。
降解性能全淀粉熱塑性塑料中淀粉含量在80%~90%以上,且其中使用的助劑也是可以降解的,所以全淀粉塑料能在使用完被丟棄后,在環(huán)境中短時(shí)間內(nèi)被光、微生物等完全降解,生成CO2和H2O,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染,是真正意義上的降解塑料。
gmgm-1η=kγ(2)為克服淀粉基降解塑料的不足,近幾年國(guó)內(nèi)外開(kāi)始了全淀粉熱塑性塑料的研究開(kāi)發(fā)。作為一種新型的全生物降解材料,它是降解塑料領(lǐng)域的熱門(mén)課題。目前在國(guó)外,日本住友商事公司、美國(guó)Warnerlambert公司和意大利Ferrizz公司等都宣稱已成功研制出了這種全淀粉熱塑性塑料,可以用于薄膜、片材的生產(chǎn),但還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)這種技術(shù)還處在研究階段,江西應(yīng)化所、浙江大學(xué)等單位均在做這方面的研究工作,但還沒(méi)有關(guān)于產(chǎn)業(yè)化和產(chǎn)品應(yīng)用方面的報(bào)道。但作為降解塑料的發(fā)展方向,全淀粉熱塑性塑料具有誘人的市場(chǎng)前景。
展望雖然全淀粉塑料產(chǎn)品還存在降解速率慢、使用性能不如普通塑料、價(jià)格高等問(wèn)題,但淀粉生物降解塑料的研制和使用具有非常廣闊的前景。今后的開(kāi)發(fā)課題主要是淀粉的物理化學(xué)改性研究和加工工藝研究,降低生產(chǎn)成本,開(kāi)發(fā)全淀粉可生物降解的可控技術(shù)等。
在熱塑性淀粉中加入納米級(jí)增強(qiáng)相蒙脫土可有效地改善熱塑性淀粉塑料的耐吸濕性和阻隔性能,提高材料的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。熱塑性淀粉層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料被認(rèn)為是熱塑性淀粉塑料的發(fā)展方向。
符號(hào)說(shuō)明:K-固定溫度下為常數(shù),當(dāng)m=1時(shí)為牛頓粘度;m-非牛頓指數(shù);τ-剪切應(yīng)力;γ-剪切速率;η-表觀粘度;T-溫度;K(T0)-指前因子或表觀頻率因子,其單位與K相同;Ea-阿累尼烏斯活化能(簡(jiǎn)稱活化能),其單位為kJmol-1。