聚丙烯(PP)由于具有良好的機(jī)械性能、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、價格低廉、容易加工成型等特點(diǎn)，獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，PP是部分結(jié)晶的樹脂，在通常的生產(chǎn)條件下獲得的球晶體積大，結(jié)晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，為了滿足某些產(chǎn)品對透明性的要求，需對PP進(jìn)行透明改性。透明PP與其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光澤度優(yōu)異，質(zhì)輕價廉，剛度及綜合性能好，可回收及有較高的熱變形溫度(一般大于1l0℃)，使之獲得了廣泛的應(yīng)用。
1 透明PP的生產(chǎn)技術(shù)
目前，已工業(yè)化的透明PP生產(chǎn)技術(shù)主要有3種[1]：(1)在PP樹脂中加入透明成核劑；(2)利用Z—N催化劑生產(chǎn)無規(guī)共聚PP；(2)采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高透明PP。
2 透明PP成核劑的種類及應(yīng)用
2．1 無機(jī)類透明成核劑
無機(jī)類透明成核劑主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。這類透明成核劑價廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困難，并且對光線有屏蔽作用，用量太大會影響制品的透明度，因而限制了其大量應(yīng)用。
這類成核劑的成核機(jī)理：當(dāng)PP從熔體結(jié)晶時，成核劑表面作為給電子體與PP的甲基形成氫鍵，PP片晶分子鏈在成核劑的表面生長，在PP熔體和成核劑的表面之間形成穿晶區(qū)域，X射線衍射研究表明PP n軸沿結(jié)晶生長方向取向，b軸與成核劑的C軸相一致；成核劑的晶胞結(jié)構(gòu)與PP的晶胞結(jié)構(gòu)一致[2]。
De Medeiros等[3]通過對等規(guī)PP／滑石粉體系的動態(tài)結(jié)晶研究發(fā)現(xiàn)，滑石粉是一個高效成核劑，隨成核劑用量的增加，成核效率和結(jié)晶溫度提高，但在高的降溫速率下成核效率下降。
2．2 有機(jī)類透明成核劑
2．2．1 芳基磷酸鹽類透明成核劑
該類成核劑最早是由日本旭電化公司開發(fā)的。根據(jù)開發(fā)年代的不同可分為三代：第一代產(chǎn)品以NA一1oF雙(2，4一二叔丁基苯基)磷酸鈉]為代表，問世于2O世紀(jì)8O年代初；第二代產(chǎn)品于2O世紀(jì)8O年代中期面世，以NA一11[2，2 亞甲基一二(4，6一二正丁基苯酚)磷酸鈉]為代表；第三代產(chǎn)品是近年來研制的，典型代表為NA一21[亞甲基雙(2，4一二叔丁基苯基)磷酸鋁]，其熔點(diǎn)更低，在PP中分散更好，成核效率更高。
由于這類成核劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此對其成核機(jī)理研究甚少，至今未有定論。Yoshimoto等[4]研究了NA一11對PP結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PP從熔體結(jié)晶時，NA—l1引發(fā)PP鏈段的附生結(jié)晶，PP鏈段主要沿著垂直于成核劑邊緣的表面而非頂部生長，當(dāng)發(fā)生附生結(jié)晶時，成核自由能減小，成核速率加快。
Marco等[5]用差示掃描量熱儀(DSC)研究了有機(jī)磷酸鹽類成核劑在等規(guī)PP中的成核效率，發(fā)現(xiàn)即使在很低的用量時也能明顯提高成核PP的結(jié)晶峰溫度，但在較高用量時結(jié)晶峰溫度變化不明顯。成核劑的加入能完善PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，減少PP鏈段的重排，增加制品在高溫時的尺寸穩(wěn)定性，擴(kuò)大制品應(yīng)用范圍。Gui等[6]研究了有機(jī)磷酸鹽類成核劑對等規(guī)PP結(jié)晶和力學(xué)行為的影響。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)成核劑的用量從0增加到0．8 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，成核后PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增加了15%，彈性模量增加了35 %，結(jié)晶峰溫度提高了10℃ ，但當(dāng)成核劑用量大于0．2 %后，結(jié)晶峰溫度變化不很明顯。體系中晶核密度提高了10 倍，力學(xué)性能隨成核劑用量的增加而提高，和晶核密度的對數(shù)呈線性關(guān)系。
Gahleitner等[7]研究了成核劑對剪切誘發(fā)PP結(jié)晶的影響，他們在3種不同的PP中添加3種不同的商品成核劑：滑石粉、Millad3988，NA一11，考察了成核劑和基礎(chǔ)樹脂對剪切誘發(fā)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)成核劑和基礎(chǔ)樹脂的特性對成
核效率特別是機(jī)械和光學(xué)性能有很大的影響，同時加工過程和制件形狀對最終的性能也有很大的影響。
Wang等[8]研究了含NA一11和NC一4[一種DBS(二芐又山梨)類成核劑]的等規(guī)PP的注塑試樣的等溫結(jié)晶和熔融特征，發(fā)現(xiàn)成核后的PP半結(jié)晶周期縮短，成核后的PP結(jié)晶更加完善，根據(jù)半結(jié)晶周期的大小，NA一11比NC一4有更高的效率。
2．2．2 山梨醇類透明成核劑
DBS成核劑是目前世界上使用最為廣泛的有機(jī)類成核劑。按取代基的不同亦劃分為三代：第一代DBS成核劑苯環(huán)上不帶任何取代基，代表性品種有國外米利肯公司的Millad3905和國內(nèi)山西化工研究所的TM-1，該成核劑成本低，成核效果一般，高溫下不穩(wěn)定，易降解釋放出母體醛，市場應(yīng)用受到限制；第二代產(chǎn)品的特點(diǎn)是苯環(huán)對位被氯、甲基等基團(tuán)所取代，其增透效率有了很大的提高，但氣味仍然很大，代表品種有米利肯公司的Millad3940和國內(nèi)的TM-2；最近米利肯公開發(fā)了第三代產(chǎn)品Millad3988，其性能有了很大提高，可用于通用或苛刻條件下的透明制品，是目前DBS類成核劑中性能最為優(yōu)秀的品種，國內(nèi)這類成核劑主要有湖北松滋市南?；び邢薰镜腟KY(2-5988、山西化工研究所的TM-6及煙臺只楚合成化學(xué)有限公司的ZG3。由于這類成核劑應(yīng)用廣泛。對其成核機(jī)理研究較多，其中獲得廣泛認(rèn)可的是當(dāng)PP結(jié)晶時，DBS的2個自由羥基在PP的熔點(diǎn)以上時，通過氫鍵作用形成三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積增加，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，從而生成大量晶核，提高了結(jié)晶速度[9]。
Wong等[10]研究了3種山梨醇類成核劑對等規(guī)PP光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)分別改變3種不同成核劑的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．15 ，0．25 ，0．35 )和螺桿轉(zhuǎn)速，PP的透明度隨成核劑濃度的上升而上升，成核劑的加入不一定能改善PP沖擊強(qiáng)度，但試樣的正切模量隨成核劑用量的增加而變大，在高的螺桿轉(zhuǎn)速下整體力學(xué)性能改善但制品的光學(xué)性能受損，制件的密度提高。
Gahleitner等[7]發(fā)現(xiàn)用山梨醇類作為成核劑的無規(guī)共聚PP有最佳的透明性，他們把這歸結(jié)于形成了大量的丫晶的緣故。
陳紅等[11]通過對無規(guī)共聚透明PP的研究，發(fā)現(xiàn)透明成核劑Millad3988的加入明顯提高無規(guī)共聚PP的透明度，同時乙烯含量的變化會影響透明PP的性能，透明度在乙烯含量為1 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，當(dāng)乙烯含量大于3時，無規(guī)PP的透明度和其他性能良好。
Supaphol等[12]第一次研究了添加了不同成核劑對問規(guī)PP(SPP)的結(jié)晶性能和機(jī)械性能的影響，在SPP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 的無機(jī)類成核劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 的有機(jī)類成核劑，考察了它們對于SPP結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)這些成核劑對SPP的成核效果按以下規(guī)律遞減：DBS、滑石粉、MDBS[二(對一甲基二芐叉)山梨醇]、SiO2、高嶺土、DMDBS[二(3，4一二甲基二芐叉)山梨醇、泥灰、TiO2這些成核劑不同程度地提高了SPP的結(jié)晶能力，不同的成核劑對PP的機(jī)械性能的影響不同，無機(jī)類成核劑提高了PP的楊氏模量，但有機(jī)類成核劑降低了PP的楊氏模量。由于基體樹脂和成核劑顆粒界面粘結(jié)不牢，成核后的PP沖擊強(qiáng)度下降。
2．2．3 羧酸金屬鹽類透明成核劑
Khanna等[13]研究了這類成核劑的成核機(jī)理，認(rèn)為成核PP的結(jié)晶是PP分子鏈段沿成核劑表面外延生長，PP的螺旋結(jié)構(gòu)中的側(cè)甲基排列在成核劑的苯環(huán)上面，主鏈與成核劑苯環(huán)表面相互作用而結(jié)晶。
羅志興等[14]將對叔丁基苯甲酸羥基鋁(A1一PTBBA加入到等規(guī)PP中，發(fā)現(xiàn)在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．3 時成核效率最高，成核后PP結(jié)晶溫度提高1O～15℃，但A1一PTBBA 在PP中分散很差，研磨有助于分散，與滑石粉并用可以提高成核作用。
Xu等[15]系統(tǒng)地研究了成核劑對等規(guī)PP結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶形態(tài)對沖擊強(qiáng)度的影響，他們以苯甲酸鈉作為成核劑，發(fā)現(xiàn)隨成核劑用量的增加，小球晶數(shù)目增加，球晶半徑分布變窄，晶胞參數(shù)減小。
2．2．4 去氫樅酸及其鹽類透明成核劑
為了克服前述幾類成核劑成本高、添加后制品產(chǎn)生氣味、黃變等問題，1995年日本荒川(Arakawa)公司開發(fā)了一類新的成核劑——一松香酸類成核劑。由于此類成核劑的原料來源于天然產(chǎn)物松香，無味、無毒、無刺激，具有高度的生物安全性，對環(huán)境無污染，完全克服了DBS類成核劑在使用過程中易發(fā)生降解釋放出母體醛而產(chǎn)生氣味的問題，可以廣泛地應(yīng)用于化妝品包裝、食品包裝、醫(yī)藥包裝等，是塑料加工助劑中1種性能優(yōu)異的新品種。該成核劑最早的商業(yè)化品種是日本荒川公司的Pinecrystal KM一1300和KM一1500，KM 1500比KM一1300具有更好的力學(xué)性能；1999年，又推出了KM一1300的替代品KM一1600，成核效率更高。
Ii Chun cheng等[16]研制了以天然松香為起始物的成核劑，發(fā)現(xiàn)這類成核劑可以有效地減小PP的球晶尺寸，降低制品霧度，提高制品的透明度、熱變形溫度和結(jié)晶溫度，縮短制品的成型周期，并且可以改善制品的機(jī)械性能，特別是彈性模量，制品的缺口沖擊強(qiáng)度由于細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)而上升。并且所制透明PP無毒，無味，可用于醫(yī)藥和食品包裝。成核劑的加入提高了PP成核界面自由能，但它增加了體系中的晶核數(shù)量，從而提高了總的結(jié)晶速率。
Wang Hui等[17]研究了脫氫樅酸、脫氫樅酸鉀和脫氫樅酸鈉共晶體對PP結(jié)晶過程和性能的影響，發(fā)現(xiàn)這種共晶體比單獨(dú)使用脫氫樅酸鉀或脫氫樅酸鈉的效率更高，成核后制品的結(jié)晶溫度和熱變形溫度提高，力學(xué)性能得到改善，球晶尺寸減小，透明度提高。
2．2．5 支化酰胺類透明成核劑
Blomenhofer等[18]報道了一種新的有機(jī)透明成核劑。這是一種新型的支化酰胺類透明成核劑，特點(diǎn)是中心為一種對稱星形取代苯基酰胺，而支鏈可以根據(jù)需要來調(diào)整。這類成核劑的透明改性效果非常顯著，但由于起始單體的不同效果略有差異；不同的取代基效果不同。當(dāng)其他基團(tuán)相同時，酰胺基團(tuán)的連接方式對成核效果有很大影響，酰胺中的氮原子直接連接在苯環(huán)上時透明改性效果最佳，連接在苯環(huán)上的氮原子越多，透明改性效果越好，其中以1，3，5一三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。該類成核劑的透明改性效果優(yōu)于DMDBS，在用量為0．15(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，PP的霧度降低了5O％～7O％，結(jié)晶起始溫度提高了6～14℃ 。而且，這類成核劑解決了普遍困擾前幾類成核劑在基體樹脂中的分散差、引起制品的黃變以及制品產(chǎn)生異味等難題，因而得到廣泛的關(guān)注。
2．3 聚合物型透明成核劑
聚合物型成核劑的本質(zhì)是一些高熔點(diǎn)的聚合物，主要是聚乙烯基環(huán)烷烴類化合物，主要的品種有聚乙烯基環(huán)丁烷、聚乙烯基環(huán)己烷、聚乙烯基環(huán)戊烷、聚乙烯基一2一甲基環(huán)己烷、聚3一甲基一1一丁烯等 。
Lee等 把一系列聚合物作為成核劑添加到等規(guī)PP中去，研究了對PP結(jié)晶的影響，結(jié)果表明聚環(huán)戊烯的效果最好，它的成核效果優(yōu)于典型的有機(jī)成核劑，隨著聚環(huán)戊烯的加入，PP結(jié)晶溫度和結(jié)晶度升高，結(jié)晶速率加快，球晶體積明顯減小，透明度顯著提高。并且發(fā)現(xiàn)成核劑在基體中并不一定要以固體形式存在，成核劑與基體的相互作用對提高成核效率有很大的影響。盡管聚合物型成核劑有誘人的前景，但尚未見商品化產(chǎn)品面世，僅見于一些專利報道。由于這類成核劑復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理，至今未見有關(guān)于其成核機(jī)理的研究報道。
3 結(jié)語
隨著市場對透明PP的認(rèn)同，PP的透明改性是目前改性的熱點(diǎn)之一，由于具有成本低，能在傳統(tǒng)的成型設(shè)備上進(jìn)行加工等優(yōu)點(diǎn)，透明PP和傳統(tǒng)的透明材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等相比有較大的優(yōu)勢，其需求量不斷上升。國內(nèi)目前通用低性能PP品種較多，市場趨于飽和，但高附加值的高透明性PP產(chǎn)量較少，這與國內(nèi)透明成核劑的研究及開發(fā)較為落后，與國外先進(jìn)水平相比有很大的差距有密切的關(guān)系，因此立足于我國的國情，開發(fā)一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核劑有著重大的現(xiàn)實(shí)意義。
